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MEC产氢示意图

    利用PacBio对全长16S rRNA基因进行测序，结果表明：在阳极生物膜微生物区系中占主导地位的Stenotrophomonas nitritireducens是一种可能的电活性细菌；Mo₂N和Pt/C阴极群落的优势种主要为Stenotrophomonas nitritireducens、Stenotrophomonas maltophilia和Comamonas testosterone。阴极生物膜中的优势种群是由阴极材料决定的。本研究证明了Mo₂N纳米带催化剂可替代Pt催化剂用于MEC制氢。

背景

    氢(H₂)是一种有吸引力的能源载体，因为它的重量能量密度比任何已知燃料都高，而且燃烧不会产生任何污染物。微生物电解电池(MECs)展示了生产氢气的前景，MECs的主要优势是能耗低。此外，废水中有机物所含的能量可以转化为电能在微控制器中生产氢气，从而进一步降低电能消耗，同时便于废水处理。

    析氢反应阴极催化剂(HER)是决定MECs产氢率和能源效率的关键因素。铂(Pt)通常用于在MEC中生产氢气，然而，铂金属对于大规模使用来说过于昂贵，而且它也很容易被废水中的微生物和化学物质灭活。许多非贵金属催化剂，如镍(Ni)和钼Mo在HER上显示出优异的催化活性。

    微生物群落在很大程度上影响生物电化学发电和氢气生产。通常，能够在细胞外释放或接受电子的微生物称为电活性微生物。在阳极生物膜中已经发现了 Shewanella putrefaciens、Desulfuromonas acetoxidans和Geobacter metallireducens等物种，它们具有细胞外释放电子并将电子转移到电极的能力。

材料和方法

    Mo₂N阴极的制备；

    MECs的构建和运行；

    化学分析和计算；

    全长16s rRNA基因测序及分析。

    SEM图像表明Mo₂N纳米带形成良好，聚集在一起，几乎没有裂纹和粗糙边缘（图1a）。与MoO₃纳米带相比，未观察到明显的形态变化（图1a的插入）。制备的Mo₂N纳米带的多孔结构通过TEM进一步验证，其中插入图中所示的选区电子衍射（SAED）表明直径为0.5–10 nm的孔，其晶型为（110）、（200）和（220）（图1b）。XRD分析显示了Mo₂N纳米带的晶体结构，在37.3℉（111）、43.4℉（200）、63.0℉（220）和75.6℉（311）处观察到结晶强度（图1c）。通过XPS分析（图1d）进一步证实了所制备的Mo₂N纳米带中存在Mo₂N，元素Mo的XPS区域光谱显示出两个峰值。Mo₂N纳米带阴极的SEM图像显示在碳布基底上成功地包覆了Mo₂N纳米带（图1f）。

图1 Mo₂N纳米带的物理化学特征

2 Mo₂N、Mo₂N/AC和Pt/C阴极的电化学表征

    进行CP试验以比较Mo₂N纳米带、Mo₂N/AC和Pt/C阴极在HER上的催化活性（图2a和图2b）。乙醇法制备的Mo₂N纳米带阴极比普通交流法制备的Mo₂N/AC阴极具有更高的析氢催化活性，其催化活性甚至可与普通Pt/C阴极媲美。Mo₂N-1、Mo₂N-2、Mo₂N-3、Mo₂N-4和Mo₂N-5阴极所需的电位为-1.0±0.03 V，以产生10 a/m²的电流密度（图2a），高于Mo₂N/AC-1、Mo₂N/AC-2、Mo₂N/AC-3、Mo₂N/AC-4和Mo₂N/AC-5阴极的-1.09±0.06V（图2b），略低于普通Pt/C阴极（-0.9±0.05v）。

图2 制备的Mo₂N、Mo₂N/AC和Pt/C阴极的CP测试结果

3 氢气生产性能

    使用Mo₂N纳米带阴极的MEC中产生的电流与使用Pt/C阴极的电流相似（图3a）。气囊内H₂浓度为总气体的50±8%，其它气体包括5%的甲烷和~45%的CO₂和N₂。计算出H₂生成速率，这表明具有Mo₂N纳米带的MEC和Pt/C阴极之间的结果相似（图3b）。

图3（a）采用Mo₂N纳米带或Pt/C阴极的MECs的电流（b）使用Mo₂N纳米带或Pt/C阴极的MECs的产氢速率~60个循环。

    在两个月的运行过程中，产氢速率没有明显的下降趋势，表明Mo₂N纳米带阴极具有很高的稳定性。Mo₂N纳米带MECs的平均产氢速率在为0.39±0.14 m³-H₂/m³/d，甚至略高于Pt/C阴极（0.37±0.13 m³-H₂/m³/d）（图4a）

    使用Mo₂N纳米带阴极的MEC，其为158±13%，仅略低于使用Pt/C阴极的MEC（166±15%）（图4a）。使用Mo₂N纳米带阴极的MEC的库仑效率（90±3%）优于使用Pt/C阴极的（77±2%）（图4b），这表明向外部电路提供电子的大部分有机物被去除。因此，使用Mo₂N纳米带阴极（4.19 A/m²）的MEC的最大电流密度高于使用Pt/C阴极。Mo₂N纳米带阴极的阴极氢回收率(82±2%)略低于Pt/C阴极(90±4%)(图4C)，表明需要更多的电子才能产生相同数量的H₂。然而，由于具有较高的库仑效率，采用Mo₂N纳米带阴极的MECs的总氢回收率（74%）高于Pt/C阴极（70%）。

图4 平均产氢速率和能量效率，（b）最大电流密度和库仑效率，（c）与Pt/c阴极相比，采用Mo₂N纳米带阴极的mec的阴极氢回收和整体氢回收。

4 电极生物膜的微生物群落结构

    16S rRNA基因扩增子的PacBio测序结果表明，每个生物膜样本的OTU为43–73个，高覆盖率（99.1–99.8%）表明测序深度足够。Simpson和Shannon指数表明，MECs中生物膜群落的多样性相对较低。PCoA分析揭示了阳极间群落结构的差异,Mo₂N和Pt/C阴极生物膜的群落结构也有明显差异。

图5 PCoA结果表明了阳极和阴极生物膜微生物群落结构的相似性。（蓝色为阳极，红色为阴极）

    阳极和阴极生物膜的优势门都排列为变形杆菌（77.2%-82.2%）、拟杆菌（7.0%-17.6%）、厚壁杆菌（2.9%-3.5%）和放线菌（0.34%-0.46%）（图6A），所有这些都在MECs中被普遍报道。阳极生物膜的优势种为Stenotrophomonas nitritireducens (36.9%~59.3%)、Chryseobacterium indologenes (2.1%~10.9%)、Alicycliphilus sp。(0.3%-8.9%)和Chryseobacterium montanum (2.2%-4.2%)(图6B)。在Mo₂N和Pt/C阴极生物膜中，优势菌种为Stenotrophomonas nitritireducens (15.7%~28.1%)、Stenotrophomonas maltophilia (5.2%~33.0%)、

Comamonas testosterone (5.3%~11.9%)等(图6B)。

图6 图7 阳极生物膜和Mo₂N和Pt/C微生物群落结构

    在以Mo₂N为阴极的阳极生物膜中，最具优势的Stenotrophomonas nitritireducens的相对丰度为22.8%-51.0%，在以Pt/C为阴极的阳极生物膜中仍占有较高的比例(47.6%-71.0%)(图6B)。结果表明，在以Mo₂N为阴极的阳极生物膜中，相对丰度为22.8%-51.0%，在以Pt/C为阴极的阳极生物膜中的相对丰度仍较高(47.6%-71.0%)。此外，基于聚类分析的热图在属水平上显示了不同阴极生物膜之间群落结构的差异(图7)。在Mo₂N阴极和Pt/C阴极的生物膜中，优势种群(如Petrimonas、Achromobacter和Soehngenia)的相对丰度不同。

总结

    作者采用乙醇法制备了高性价比的Mo₂N纳米带阴极，用于MECs的高效制氢。Mo₂N纳米带阴极的催化活性与普通Pt/C阴极相当。阳极群落的优势种为Stenotrophomonas nitritireducens。Mo₂N和Pt/C阴极群落的优势种为Stenotrophomonas nitritireducens、Stenotrophomonas maltophilia和Comamonas testosterone。16S rRNA基因PacBio测序表明优势种群对Mo₂N和Pt/C阴极的响应。

参考文献：

Lu S, Lu B, Tan G, et al. Mo₂N nanobelt cathodes for efficient hydrogen production in microbial electrolysis cells with shaped biofilm microbiome[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2020, 167: 112491.

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.bios.2020.112491